科研進展
蘭州化物所鈷鹽催化氫酯化反應(yīng)獲新進展
列培羰基化反應(yīng)（ Reppe carbonylation，氫酯化反應(yīng)）是制備羧酸酯的重要方法，常使用鈀和鈷催化劑。其中，鈷全球儲量豐富，相較貴金屬價格低廉，受到科研和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。烯烴的氫酯化反應(yīng)需要使用八羰基二鈷作為催化劑，該化合物易分解、制備條件苛刻。廉價易得的鈷鹽相較八羰基二鈷具有明顯優(yōu)勢，實驗室規(guī)模的氫酯化反應(yīng)常使用鈷鹽搭配金屬粉、金屬氫化物等強還原劑，原位生成羰基鈷活性物種。然而，強還原劑的加入不僅有安全風(fēng)險，還導(dǎo)致后處理過程復(fù)雜。
近日，中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室低碳資源催化轉(zhuǎn)化組提出了利用反應(yīng)體系中的一氧化碳作為還原劑，原位轉(zhuǎn)化醋酸鈷生成羰基鈷物種，催化烯烴的氫酯化反應(yīng)。
圖1. MoS2促進的一氧化碳還原二價鈷到羰基鈷
鈷鹽到活性羰基鈷物種的轉(zhuǎn)化需要還原二價鈷離子，生成低價鈷物種，再與一氧化碳進行配位。 Co2+/Co0的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢僅為-0.277 V，非常接近電解水制氫（ HER）的過電勢。因此，研究人員從光解、電解制氫的催化劑中篩選適合鈷鹽催化烯烴氫酯化的助催化劑。通過 對ZnO、 Cu2O、 TiO2和MoS2等助催化劑在光反應(yīng)和熱反應(yīng)條件下的篩選，水熱法合成的 MoS2（ H-MoS2）脫穎而出，將其搭配醋酸鈷能催化烯烴高產(chǎn)率（ 88 %）得到脂肪酸酯，且催化體系能循環(huán)使用。上述 H-MoS2和醋酸鈷的催化體系為脂肪酸酯合成提供了高效和綠色的工具，實現(xiàn)了無外部還原劑的鈷鹽催化氫酯化反應(yīng)。
圖 2. H-MoS2促進鈷鹽催化環(huán)己烯氫酯化的催化劑循環(huán)
在反應(yīng)機理研究方面，原位紅外光譜實驗表明， H-MoS2能促進醋酸鈷生成四羰基鈷負(fù)離子( 1900 cm-1)，電噴霧質(zhì)譜（ ESI-MS）結(jié)果也印證了上述結(jié)論。對照實驗表明， H-MoS2和一氧化碳是醋酸鈷生成四羰基鈷負(fù)離子的必要條件，該活性物種的生成伴隨二氧化碳的產(chǎn)生。由此可證明一氧化碳在鈷的轉(zhuǎn)化中既充當(dāng)了還原劑，又作為配體，從而實現(xiàn)羰基鈷活性物種的生成。根據(jù)電化學(xué)分析結(jié)果，二價鈷離子能在 H-MoS2修飾的電極表面發(fā)生還原，進一步印證 了H-MoS2表面是一氧化碳向二價鈷轉(zhuǎn)移電子的場所。另外， X-射線光電子能譜（ XPS）和 X-射線衍射（ XRD）的分析結(jié)果顯示 H-MoS2材料中的缺陷結(jié)構(gòu)與反應(yīng)效率的提升密切相關(guān)。
圖 3. H-MoS2促進醋酸鈷生成的四羰基鈷負(fù)離子的原位紅外光譜（左上）；電噴霧質(zhì)譜圖（右上）；電化學(xué)循環(huán)伏安圖（左下）； H-MoS2的X-射線光電子能譜（右下）
該研究工作近期以“ Molybdenum Disulfide Promoted Co-catalyzed Alkoxycarbonylation”為題發(fā)表在 Journal of catalysis（2024，430，115349.，https://doi.org/10.1016/j.jcat.2024.115349）上。青島科技大學(xué)聯(lián)培碩士研究生鄭朝輝為該論文第一作者，蘭州化物所鄧?yán)砀毖芯繂T和李躍輝研究員為通訊作者。相關(guān)成果已申請多項發(fā)明專利（ CN 202310718799.7、 CN 202310476085.X、 CN 202311479752.6、 CN 202311165445.0）。
上述工作得到了國家自然科學(xué)基金項目的支持。
