科研進展
蘭州化物所區(qū)域選擇性氫酯基化反應(yīng)獲新進展
羧酸酯是一類重要結(jié)構(gòu)骨架，廣泛用于醫(yī)藥、聚合物和其他精細(xì)化學(xué)品。在各類合成方法中，烯烴氫酯基化反應(yīng)具有最高的原子經(jīng)濟性和良好的環(huán)境友好性。為此，研究人員開發(fā)了鈀、銠、鎳等多種催化體系。其中， Pd/膦配合物在更溫和條件下展現(xiàn)出比其他金屬配合物更好的性能。由于膦配體在控制催化活性和選擇性方面起著關(guān)鍵作用，所以發(fā)展新型膦配體是實現(xiàn)高效烯烴氫酯基化反應(yīng)的重要驅(qū)動力。目前，工業(yè)和學(xué)術(shù)上適用于烯烴氫酯基化反應(yīng)的最佳配體為烷基膦配體，但卻存在合成復(fù)雜、成本高昂、易氧化等缺點。因此，亟需開發(fā)一種高穩(wěn)定和高活性的膦配體。
近期，中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室聯(lián)合南京誠志清潔能源有限公司共同開發(fā)了一種高效的芳基雙齒膦配體（ L11）用于烯烴氫酯基化反應(yīng)，獲得優(yōu)異的反應(yīng)性能和耐氧穩(wěn)定性（圖 1）。
圖 1.膦配體在烯烴氫酯基化反應(yīng)的進展
研究人員通過配體優(yōu)化確定了最佳配體 L11（圖 2a），其在乙烯氫酯基化放大實驗中展現(xiàn)出優(yōu)異的活性（ TON: >2,390,000; TOF: 100,000 h-1），遠(yuǎn)高于目前最優(yōu)的 pytbpx配體和已實現(xiàn)工業(yè)化的 L1配體（圖 2b）。
圖 2.配體優(yōu)化（ a）及乙烯氫酯基化放大反應(yīng)（ b）
耐氧穩(wěn)定性研究從實驗和理論兩個層面證明了芳基雙齒膦配體 L11具有更優(yōu)異的耐氧穩(wěn)定性，揭示了 L11上更強的電子離域?qū)е碌娜彪娮?P是L11擁有更強耐氧穩(wěn)定性的原因（圖 3）。
圖 3. L11和L1的耐氧穩(wěn)定性測試
研究人員通過對不同芳基雙齒膦配體與 Pd形成的P-Pd-P咬合角、反應(yīng)產(chǎn)率和 G( min3 to product)之間的關(guān)系進行分析，證明了可通過調(diào)節(jié)膦配體 P-Pd-P咬合角的大小來調(diào)控決速步驟 G( min3 to product)的能壘，進而提升反應(yīng)活性?？刂茖嶒灲Y(jié)合 DFT計算表明，在 1,4-二氧六環(huán)溶劑中 TS1( B)和 TS1( L)的能壘差值最大是獲得最優(yōu)區(qū)域選擇性的原因，且該能壘差值是 1,4-二氧六環(huán)上 O孤對電子與 L11苯環(huán)上 H相互作用產(chǎn)生的空間位阻導(dǎo)致（圖 4）。
圖 4.配體咬合角和溶劑效應(yīng)研究
該研究工作實現(xiàn)了新型高效的芳基雙齒膦配體在烯烴氫酯基化反應(yīng)中的應(yīng)用，為進一步發(fā)展適用于羰基化反應(yīng)的新型膦配體提供了思路。
相關(guān)研究成果以“ Identification of a potent palladium-aryldiphosphine catalytic system for high-performance carbonylation of alkenes”為題發(fā)表在 Nature Communications上（ Nature Communications, 2024, 15, 2016；https://www.nature.com/articles/s41467-024-46286-9）。蘭州化物所趙康助理研究員和王紅利副研究員為共同第一作者， Enrico Benassi教授、崔新江研究員和石峰研究員為共同通訊作者。
以上工作得到了國家自然科學(xué)基金委、中國科學(xué)院、甘肅省重大專項和蘭州化物所等的支持。
